Związki organiczne to związki chemiczne bazujące na węglu, za wyjątkiem tlenków węgla, kwasu węglowego, węglanów, wodorowęglanów. Mogą one zawierać również praktycznie wszystkie pozostałe pierwiastki chemiczne (najczęściej są to wodór, tlen i azot, siarka, fosfor oraz fluorowce).
Pierwsze ogniwa organiczne bazowały na antracenie [1] oraz politiofenie [2]. Wśród przewodzących materiałów organicznych rozróżniamy dwa podtypy: materiały polimerowe i organiczne materiały małocząsteczkowe.
Cechą najbardziej przełomową w fotowoltaice organicznej jest inna formą złącza p-n. Ogniwo organiczne zbudowane jest z warstw – pomiędzy elektrodami (w tym jedną transparentną) najczęściej znajduje się warstwa aktywna – mieszanina dwóch materiałów organicznych: donorowego i akceptorowego. Materiał donorowy (donor) to materiał dostarczający elektrony w trakcie procesu. Akceptorem nazywamy materiał przyjmujący elektrony.
Tę strukturę określamy jako heterozłącze objętościowe (ang. bulk heterojunction). Czasem pomiędzy warstwą aktywną i elektrodami pojawiają się dodatkowe warstwy wspomagające transport dziur i elektronów.

Przez lata były również badane inne architektury (min. z niezależnymi warstwami donorową i akceptorową). Heterozłącze objętościowe okazało się jednak najbardziej efektywne. W układzie warstwowym przedstawionym na Rys. 1 złącze p-n przebiega tyko na granicy donora i akceptora. W mieszaninie donora i akceptora złącze p-n występuje w zasadzie na całym styku molekuł. To bardzo duża zaleta fotowoltaiki organicznej – wydajność zamiany absorbowanego światła na ekscytony jest większa niż w innych ogniwach. Pozostałe elementy procesu konwersji energii nie są tak wydajne, jak w przypadku półprzewodników nieorganicznych, w związku z czym ostateczna wydajność ogniw organicznych jest niższa, niż tradycyjnych ogniw krzemowych, czy cienkowarstwowych.

Działanie ogniwa składa się z kilku etapów. Pierwszym i najistotniejszym jest absorpcja światła. W wyniku absorpcji z poziomu HOMO – najwyższy obsadzony orbital molekularny (ang. the highest occupated molecular orbital) – z materiału donorowego zostaje wzbudzony elektron na poziom LUMO – najniższy nieobsadzony orbital molekularny (ang. lowest unoccupated moleculatr orbital). Wzbudzony elektron oraz pozostała po nim dziura tworzą ekscyton – kwazicząstkę związaną przez oddziaływanie kulombowskie. Ekscyton dyfunduje (średnia droga dyfuzji ekscytonu wynosi 10nm) aż nastąpi rozdzielenie ładunku. Rozdzielenie ładunku odbywa się najczęściej na interfejsie donor – akceptor (miejscu styku molekuł materiału donorowego i akceptorowego), ale zdarza się również na zanieczyszczeniach (pułapki tlenowe, wszystkie domieszki nieintencjonalne). Ostatnimi etapami procesu fotowoltaicznego są transport ładunków oraz jego zbieranie na elektrodach. Schemat energetyczny ogniwa został przedstawiony na Rys. 2, a kolejne etapy działania na Rys. 3.

Z każdym z etapów procesu są związane mechanizmy strat: światło może zostać odbite, może nie powstać ekscyton lub już powstały może rekombinować, mogą wystąpić ograniczenia w transporcie dziur i elektronów. W przypadku transportu pomiędzy warstwą aktywną a elektrodą, może pojawić się bariera potencjału na elektrodach uniemożliwiająca przekazanie ładunku do elektrody (bariera pojawia się gdy praca wyjścia elektrody jest niedopasowana do poziomu, z którego jest transportowany ładunek).

Na Rys. 4 kolorem niebieskim oznaczono obszar n, a czerwonym obszar typu p. Granica pomiędzy nimi to złącze.
Porównując ogniwa organiczne do krzemowych należy przypomnieć, że w półprzewodnikach mamy do czynienia z siecią krystaliczną i przerwą energetyczną. W ogniwach organicznych nie ma krystalicznej struktury, nie mamy też typowego transportu dziur i elektronów w warstwach. Obszary złączowe są rozrzucone po całej objętości warstwy aktywnej. Rozważamy za to dyfundujący ekscyton, a następnie ładunki transportowane po poziomach HOMO i LUMO.

Porównanie energi w funkcji gęstości stanów w ogniwach krzemowych i ogniwach organicznych przedstawione zostało na Rys. 5 (na podstawie [3]).

Materiały stanowiące warstwę aktywną dzielimy na materiały donorowe i akceptorowe. Upraszczając można uznać akceptor za odpowiednik półprzewodnika typu n – a donor jako odpowiednik półprzewodnika typu p. Jednak to, czy jakiś materiał jest w ogniwie organicznym, konkretniej warstwie aktywnej, donorem czy akceptorem, zależy od materiału współtworzącego warstwę aktywną. Donorem jest ten materiał, który dostarcza elektrony.
Jednymi z najpowszechniej stosowanych materiałów są poli(3-heksylotiofen), oznaczanego skrótem P3HT i estru metylowego kwasu 6,6-fenylo-C₆₁-masłowego (PCBM). Nowe związki są ciągle syntezowane i badane i grupa ta jest niezmiennie poszerzana. By znaleźć zastosowanie w ogniwach organicznych materiały muszą wykazywać określone właściwości. Materiały muszą być absorbujące w zakresie widma słonecznego, stabilne termicznie i fotochemicznie, przewodzące, a także tworzyć stabilny stan wzbudzony (by na skutek wzbudzenia elektronu miał szansę powstać ekscyton). Istotne jest dobranie poziomów HOMO i LUMO oraz prac wyjścia elektrod, by ułatwić transport ładunków.
Takimi materiałami są pochodne fullerenów, polimery na bazie karbazolu i Indolo \( \left [ 3,2-b \right ] \) karbazolu, fluoryny oraz silolu [4], [5].

Wadą ogniw organicznych jest ich wciąż niewielka wydajność [6]. Oczywiście, z roku na rok, wraz z syntezą nowych materiałów jest ona zwiększana, jednak możliwe, że nigdy nie dorówna wydajności ogniw krzemowych. Niestety, z czasem ogniwa zmieniają swoje własności (wydajność się zmniejsza) ze względu na degradację polimerów na skutek oddziaływania z czynnikami zewnętrznymi (min. woda, tlen). Zaletą ogniw organicznych jest niski koszt materiałów oraz wiele prostych i tanich metod wytwarzania tego typu ogniw. Największą zaletą jest możliwość nanoszenia ogniw organicznych na dowolne powierzchnie. Najczęściej używane są elastyczne podłoża. Pojawiły się w komercyjnej sprzedaży ubrania mające wbudowane ogniwa fotowoltaiczne, które mają na celu zapewnić szybkie doładowanie np. smartfonu lub przenośnego odtwarzacza.